原理
IAMS方法适用于电子电气产品的聚合物中DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP在
mg
/kg~mg/
kg
范围内的筛选。
IAMS系统包括:Li
+发射极的Li+附着反应室和直接进样针(
DIP)。DIP程序升温至℃并热
脱附样品分子。热脱附的样品分子(M)在反应室中与Li
+形成加合物(
M+Li
+),这些加合物通过质谱
仪选择离子监测模式进行分析。
A.2试剂和材料
所有化学品应在使用前进行污染和空白值测试,如下所示:
a)THF,或适于制备聚合物样品的溶剂,GC级或更高。
b)干燥空气(露点小于-50℃,3级)。
c)作为校准用的两种聚合物标准物质:一种含邻苯二甲酸酯大约mg/
kg
,另一种含
约0mg/
kg
。
d)空白聚合物材料(不含邻苯二甲酸酯)。
注:商用的标准物质参见附录I。
A.3仪器
应使用如下工具进行分析:
a)分析天平,感量0.01mg;
b)带液氮冷却的低温破碎/研磨机;
c)样品杯(不锈钢,直径4mm);
d)钳子(用于切割样品的手工工具);
e)微量药匙;
f)镊子;
g)能够进行选择性离子监测并配备离子附着离子源(IAMS)的质谱仪。IAMS设备由配有Li+
发射器的Li
+附着反应室组成。此外,
IAMS与直接进样探针(DIP)连接,该探针可以程序升
温至℃。热解析样品分子(M)在反应室中与Li
+
形成加合物(M+Li
+)。将压力约
50Pa的氮气引入反应室,其具有使Li
+减速的功能,并除去多余的
Li
+加合物的能量。在分
析聚合物时,由于基质中的束缚气降低了Li
+的灵敏度,因此最好使用干燥空气代替氮气来氧
化样品,仪器示例参见附录E;
h)容量瓶;
i)玻璃烧杯。
12
GB/T.8—/IEC-8:
A.4制样
如无另行规定(如使用钳子),否则根据GB/T.
2的规定制样。宜使用液氮冷却低温研磨。
样品萃取前使用μm筛子过筛。宜使用液氮冷却低温研磨。聚合物标准物质应进行类似的研磨。
A.5程序
A.5.1分析总体说明
仪器的验证应包括序列样品之间的潜在交叉污染物。增加空白或反向的测试顺序将有助于识别交
叉污染。在样品测量之前,应优化IAMS设备,以便在背景噪声上清楚地观察含有约μg/gDEHP
的标准聚合物的强度。要求m/z的信噪比(S/N)大于10。
A.5.2样品制备
A.5.2.1总述
样品制备需要干净的玻璃器皿(如一次性用品)以避免交叉污染。
进行两步测量。第一步,使用全扫描模式在测试运行中对邻苯二甲酸酯定性。第二步,使用SIM
模式对第一步骤中检测出含有邻苯二甲酸酯的样品进行定量分析。
对于不溶性聚合物样品:
a)准确称量0.5mg~1.5mg的研磨后的样品置于样品杯中。为了确保数据精确至到三位有效
数字,要求分析天平可称量到0.
g(0.01mg)。
b)将样品杯放入DIP中,并将其插入仪器中。
对于可溶性聚合物样品:
c)称量已粉碎、研磨或切割得样品mg于玻璃烧杯中,精确至0.1mg。加入8mLTHF并搅
拌均匀。将溶液移至10mL容量瓶中,并加THF定容至刻度。所得的溶液是浓缩的样品溶
液。用THF将浓缩的样品溶液稀释至每个测量设备的适当浓度水平。
d)用微升进样针取10μL溶解的聚合物于样品杯中。
e)在室温下干燥溶解的聚合物溶液。
f)将样品杯放入DIP中,并将其插入仪器中。
A.5.2.2储备溶液
宜使用标准聚合物对校准物和灵敏度进行检查。拉伸的聚合物薄片标准物质或薄膜较为实用(参
见附录I)。如果聚合物不适用,则需制备如下储备液。
a)PVC溶液:用适宜的溶剂(如THF)溶解聚氯乙烯聚合物,质量浓度为50mg/mL。
b)混标标准溶液:用正己烷制备DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP的混标标准溶
液,质量浓度各自为μg/mL(参见附录I)。
A.5.3仪器参数
可能需要不同的条件来优化特定的IAMS系统,以有效分离每种邻苯二甲酸酯并满足质量控制
(QC)和检测限(
LOD)要求。合适的参数示例如表A.1所示。
22
GB/T.8—/IEC-8:
表A.
1IAMS的测试条件
离子源温度
℃
直接进样针温度
对于聚合物
50℃→(℃/min)→℃→(64℃/min)→℃(保持
3min)
对于溶液
30℃→(℃/min)→℃→(32℃/min)→℃→
(
64℃/min)→℃(保持1min)
电离法离子附着(Li
+)
压力
50Pa干燥空气
扫描条件
质量范围:
m/z~m/z
周期时间:
3s/scan
SIM条件
监测离子(质荷比)
DIBP
DBP
BBP
DEHP
DNOP
DINP
DIDP
驻留时间
ms
检测时间
6min
A.5.4校准物
使用标准物质作为校准物,参见附录I。
A.5.5校准
宜用聚合物标准物质(
0mg
/
kg)作为
IAMS方法的校准物。称取粉末状、切割或凿穿的聚合
物标准物质约0.
5mg置于IAMS样品杯中。
注:下列步骤也用于制备校准物。
a)将10μLPVC溶液(50mg/mL)和5μL混合标准溶液(μg/mL)注入样品杯中。
b)室温下干燥溶液。
根据每种邻苯二甲酸酯的信号面积对应的绝对含量(
ng
)绘制校准直线。使用公式(A.
1)进行单点
校准:
y=ax
…………………………(A.
1)
式中:
y———样品中邻苯二甲酸酯的峰面积;
a———校准曲线的斜率;
x———样品中的邻苯二甲酸酯的绝对量,单位为纳克(
ng
)。
32
GB/T.8—/IEC-8:
A.6邻苯二甲酸酯浓度的计算
样品中每种邻苯二甲酸酯的最终浓度计算公式见公式(A.
2):
Cfinal=y×
1
a×
1
m
…………………………(A.
2)
式中:
Cfinal———样品中每种邻苯二甲酸酯的含量,单位为毫克每千克(
mg
/
kg
);
y
———样品中每种邻苯二甲酸酯的峰面积;
a
———校准曲线的斜率;
m
———样品的质量,单位为毫克(
mg
)。
A.7质量保证与控制
A.7.1总述
在适当的情况下,个别测试方法标准中的质量保证和控制条款应包括质控样的测试频率和验收标
准的要求。
A.7.2灵敏度
通过50ng邻苯二甲酸酯的信噪比(S/N)(S/N30)确定仪器的灵敏度。
宜使用聚合物标准物质(
mg
/
kg
)作为灵敏度检查样品。将约0.
5mg切割好或粉末状的聚合
物标准物质置于样品杯中。
注:也可用如下步骤制备灵敏度检查样:
a)用微升注射器将10μL的PVC溶液(50mg/mL)或0.5μL的标准混合溶液(μg/mL)注入样品杯中。
b)在室温下干燥溶液。
A.7.3回收率
称量约0.
5mg的KRISS有证标准物质(
-03-06)(见表A.2)或其他适宜标准物质。
表A.
2KRISS有证标准物质(-03-)中所含邻苯二甲酸酯的标称值
单位为毫克每千克
化合物名称
CAS编号
标称值Val.
a
U
b
K
c
DMP,邻苯二甲酸二甲酯-11-.18
DEP,邻苯二甲酸二乙酯84-66-.16
DBP,邻苯二甲酸二丁酯84-74-.78
BBP,邻苯二甲酸丁基苄基酯85-68-.18
DEHP,邻苯二甲酸(2-乙基)己酯-81-.36
DNOP,邻苯二甲酸二正辛酯-84-.12
a标称值。
b置信度为95%下的扩展不确定度。
c扩展因子。
42
GB/T.8—/IEC-8:
通过公式(A.
3)计算回收率:
R=A
RM
ACal
×
MCal
MRM
×C
Cal
CRM
×
…………………………(A.
3)
式中:
R———邻苯二甲酸酯的回收率,%;
ARM———CRM中邻苯二甲酸酯的峰面积;
Acal———校准物中邻苯二甲酸酯的峰面积;
MRM———CRM的质量,单位为毫克(
mg
);
Mcal———校准物的质量,单位为毫克(
mg
),(
0.5mg);
CRM———CRM中邻苯二甲酸酯的含量的标称值,单位为毫克每千克(
mg
/
kg
);
Ccal
———校准物中邻苯二甲酸酯的含量测试值,单位为毫克每千克(
mg
/
kg
),(
0mg
/
kg
)。
在每20个样品及每批样品测试结束后,应对CRM样品进行分析以计算回收率。每种邻苯二甲酸
酯的回收率应在50%~%之间。如果CRM样品中邻苯二甲酸酯的回收率不在此范围,则应采取纠
正措施,并重新建立校准曲线。
A.7.4空白测试
宜在每次进样之间分析试剂空白,确保样品之间没有分析物残留。特别是当样品含有高浓度的邻
苯二甲酸酯时。如果仪器被分析物污染,会导致结果呈现假阳性。在分析高浓度样品(超过1%)后,应
分析空白样品,直至邻苯二甲酸酯的背景含量降至约30mg/
kg
。
注:空白聚合物材料或空白样品杯被用作空白样品分析
A.7.5检出限(LOD)或方法检出限(MDL)与定量限(
LOQ
)
在进行测试之前以及每次方法或仪器类型发生重大变化时,应对检出限(LOD)或方法检出限
(MDL)进行确认。LOD或MDL最好通过在整个测试程序(包括萃取)对低水平或强化样品基质进行
重复独立测量来确定(如塑料),对于该分析,至少六次重复分析,并且分析物浓度至少为预估计的LOD
或MDL的3~5倍。一个完整测试的最终LOD或MDL是通过重复测试重复样品的标准偏差乘以适
当的因子进行确定的。国际纯粹与应用化学联合会推荐最少六次重复测试的因子为3,而美国国家环
保局使用单侧置信区间,因子为选择重复测试次数和置信水平下t分布值(例如t=3.
36,六次重复,
99%置信度)。用于计算LOD或MDL的分析应是持续的。
宜使用聚合物标准物质(
mg
/
kg
)作为方法检出限的检查样品。取约0.
5mg的压碎、切割或粉
末状的聚合物标准物质放入样品杯中(图I.
1)。
注:也可以用以下自制标准样品进行灵敏度检查。。
a)使用微量进样针将10μL的PVC溶液(50mg/mL)和0.5μL的混合标准溶液(μg/mL)注入样品杯中。
b)室温下干燥溶液,然后分析平行样。
每种邻苯二甲酸酯计算得出的MDL应小于或等于mg/
kg
。如果任何一种邻苯二甲酸酯计算
得出的MDL大于mg/
kg
,需重复前处理步骤并重新分析。
每种邻苯二甲酸酯的定量限(
LOQ)至少应为各自MDL的三倍。与MDL不同,LOQ是可以对给
定化合物进行精确定量的浓度。
A.8检测报告
对于本部分,检测报告应符合GB/T.
1—中4.8(检测报告)相关要求。
52
GB/T.8—/IEC-8:
附录B
(资料性附录)
液相色谱-质谱法(LC-MS)测定聚合物中邻苯二甲酸酯
B.1原理
在LC-MS法中,使用超声溶解和沉淀样品基体或索氏萃取处理样品,然后用液相色谱分离和质谱
检测确定BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP。由于DIBP和DBP的峰重叠并具有相同的质谱图,出现的
峰仅表示可能存在DIBP和DBP或其中之一。LC-MS法适用于定量分析50mg/kg~mg/
kg
范
围内的BBP,DEHP,DNOP,DINP和DIDP。此外,可以通过稀释分析物来分析更高的浓度。DIBP和
DBP或其中一种可能存在的定性分析也可能在相同的范围内。
B.2试剂和材料
所有化学品在使用前应进行污染和空白值的测试。
a)ACN(HPLC级);
b)THF(GC级或更高);
c)正己烷(GC级或更高);
d)乙酸铵(分析级或更高);
e)正丙醇(分析级或更高);
f)校准物:参见B.5.4。
B.3仪器
应使用如下仪器用于分析:
a)分析天平,感量0.1mg;
b)带液氮冷却的低温破碎/研磨器;
c)容量瓶,1mL、5mL、10mL、mL;
d)索氏萃取器:
———30mL索氏提取器;
———mL圆底烧瓶;
———NS29/32磨砂瓶塞;
———NS29/32戴氏冷凝器;
———沸石(玻璃珠或拉西环);
e)纤维萃取套管(30mL,内径22mm,高80mm);
f)玻璃棉(用于萃取套管);
g)超声波清洗器;
h)加热套;
i)漏斗;
62
GB/T.8—/IEC-8:
j)铝箔;
k)软木环;
l)PTFE过滤器,0.45μm;
m)微升进样针或自动移液器;
n)真空旋转蒸发器;
o)巴斯德吸管;
p)1.5mL进样瓶和带聚四氟乙烯(PTFE)垫圈的螺帽,或视分析系统选择类似的样品容器;
q)微型振荡器(也称为涡旋或涡旋混合器);
r)真空旋转蒸发器;
s)液相色谱-质谱仪(LC-MS)。
宜使用自动进样器以确保重复性。
B.4制样
除另有说明(例如,“使用钳子”)外,宜使用GB/T.
2所述的液氮冷却进行低温粉碎/研磨。
样品萃取前使用μm筛子过筛。宜使用液氮冷却低温研磨。聚合物标准物质应进行类似的
研磨。
B.5步骤
B.5.1分析的总体说明
仪器的验证应包括序列样品之间的潜在交叉污染物。增加空白或反向的测试顺序将有助于识别交
叉污染。该方法能够定量测定BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP,将色谱图中的保留时间与数据库中
登记的参考标准的每个相应质谱图进行比较。任何BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP都将产生可检
测到的峰。对所有峰进行积分并使用单位
mg
/L而不是mol来进行定量。如果在样品中检测到存在
目标峰和/或DBP的相同保留时间的干扰,宜使用GC-MS分析作为识别和定量的验证方法。
B.5.2样品制备
B.5.2.1总述
样品制备需要干净的玻璃器皿(如一次性用品)以避免交叉污染。
B.5.2.2储备溶液
应准备下列储备溶液:
含每种邻苯二甲酸酯(DIBP.DBP.BBP.DEHP.DNOP.DINP和
DIDP)的溶液:混标浓度
0μg/mL,正己烷或ACN:THF(2∶1,体积比)溶剂。
B.5.2.3索氏萃取器的清洗
用70mL正己烷进行2h预萃取以清洗索氏萃取器[B.
3d)],并舍去洗涤溶剂。
B.5.2.4索氏提取
样品萃取应遵循以下步骤:
72
GB/T.8—/IEC-8:
a)将mg±10mg的样品转移至纤维管中进行索氏萃取。记录质量精确至0.1mg。
b)可使用漏斗将样品转移至套管中。为了确保定量转移,漏斗应该用大约10mL正己烷冲洗。
c)用玻璃棉覆盖套管,以防止样品飘浮。
d)准备大约mL正己烷用于回流萃取。至少萃取样品6h,每小时6~8个循环。萃取时间
太短会降低分析物的回收率。
e)萃取6h后,将溶液转移至真空旋转蒸发器至接近干燥,之后用氮气吹扫至试剂全干。
f)萃取液用甲醇稀释至50mL。
g)将稀释的样品转移到一个2mLHPLC样品/自动样品瓶,并用PTFE垫片瓶盖密封。
B.5.2.5可溶性聚合物的替代萃取步骤
对于THF可溶性聚合物样品(例如:PVC),可应用下面的替代萃取步骤。
a)称量mg±10mg样品至40mL样品瓶中。记录质量精确至0.1mg。
b)将10mL的THF转移至样品瓶中,并记录混合物的质量。
注:其他样品量可用于具有可能含很低或很高的邻苯二甲酸酯浓度的。
c)盖紧样品瓶。将其置于超声波浴中,超声振荡30min~60min,直至样品溶解。可以使用小片
胶带以防止瓶盖由于振动而松动。
d)样品溶解后,样品瓶冷却至室温并记录质量。验证该质量是否与上述步骤b)中的记录一致。
e)准确将20mLACN滴入样品瓶中以沉淀样品基质。
f)得到的萃取溶液在室温下放置30min(聚合物材料会在瓶底沉淀)。
g)使用0.45μm聚四氟乙烯膜,使聚合物沉降或过滤混合物。
h)将萃取液转移至2mLHPLC样品瓶中,并用PTFE垫片瓶盖密封。
B.5.3仪器参数
B.5.3.1总述
有必要采用不同的条件优化特定的LC-MS系统,以准确定量DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、
DINP和DIDP,并满足QC和MDL的要求。适宜的参数示例如下。
B.5.3.2流动相
使用10mmol/L的乙酸铵和乙腈溶液作为流动相。THF/ACN混合溶剂或正己烷作为溶剂用于
标准物质的溶解和样品的溶解或萃取。
B.5.3.3固定相
C18柱,mm×2.1mm,5μm或相当。
B.5.3.4测试条件
由于测试结果与使用的仪器和条件有关,因此不可能给出所有适应仪器的普遍参数,参考的参数示
例如下:
运行时间为14min,流速为0.
4mL/min~0.5mL/min。表B.1中的数据以全扫描模式采集,扫描
范围:
m/z和m/z。
82
GB/T.8—/IEC-8:
表B.
1LC-MS的测试条件
HPLC
停止时间
14min
后运行时间
3min
进样量
5μL
溶剂程序溶剂梯度
溶剂A
a
10mmol/L乙酸铵
溶剂B乙腈
时间表
时间/min
溶剂A
a/%
溶剂B/%柱流量/(mL/min)
.4
0..4
.4
.4
.5
190.5
.5
MS
极性
API-ES(+)
破碎电压
V
接口电压(毛细管电压)
V
离子源温度
℃
雾化气压力
60psi
干燥气流量
mL/min
监控离子(m/z)
化合物目标离子(m/z)
DBPDIBP
BBP
DEHP
DNOP
DINP
DIDP
a称0.g醋酸铵于0mL烧杯中,加入mL去离子水溶解,然后加入10mLACN,并加去离子水至刻
度。用抽滤装置过滤缓冲溶液并将其转移至0mL的螺纹瓶中。
B.5.4校准物
使用标准物质作为校准物,参见附录I。
92
GB/T.8—/IEC-8:
B.5.5校准
B.5.5.1标准溶液
根据表B.
2列出的浓度,表中每种邻苯二甲酸酯的标准储备液用作校准。
表B.
2标准储备液浓度
编号
DBP
a、
BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP
浓度/(
μg
/mL)
10.25
20.50
31.0
42.5
55.0
a如果在LC-MS分析中检测到DBP,则应进行GC-MS的确认以识别异构体DBP和DIBP。并通过含有DBP和
DIBP的GC-MS校准曲线定量结果。
每个校准曲线的线性回归拟合相对标准偏差(RSD)应小于或等于15%。
使用公式(
B.1)计算线性回归:
y=ax+b
…………………………(B.
1)
式中:
y———样品中邻苯二甲酸酯的峰面积;
x———样品中邻苯二甲酸酯的绝对量,单位微克每毫升(
μg
/mL);
a———校准曲线的斜率;
b———校准曲线的y轴上的截距。
B.6邻苯二甲酸酯浓度的计算
浓度的计算原理与9.
1所述的GC-MS法一致。
线性拟合计算如公式(
B.2)所示:
y=ax+b
…………………………(B.
2)
式中:
y———样品中每种邻苯二甲酸酯的峰面积;
a———校准曲线的斜率;
x———仪器结果(萃取液中邻苯二甲酸酯的质量浓度),单位微克每毫升(
μg
/mL);
b———校准曲线y轴上的截距。
二次拟合计算如公式(
B.3)所示:
y=ax
2
+bx+c
…………………………(B.
3)
式中:
y———样品中每种邻苯二甲酸酯的峰面积;
a和b———校准曲线相对应的最佳常数;
x
———仪器结果(萃取液中邻苯二甲酸酯的质量浓度),单位微克每毫升(
μg
/mL);
03
GB/T.8—/IEC-8:
c
———校准曲线y轴上的截距。
稀释液的计算方法与GC-MS的计算方法完全相同。
B.7质量保证与控制
B.7.1总述
在适用的情况下,个别测试方法标准的质量保证和控制条款应包括关于测试频率和验收标准的对
照试样要求。
B.7.2性能
B.7.2.1加标回收率
为了确定准确度和回收率,应进行两组实验。
1)使用单独的DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP标液加入样品萃取液中。
2)确定每种邻苯二甲酸酯的回收率。
3)两组实验中给定的回收率应为90%~%。
B.7.2.2内部质控和空白
频繁重新校准内部质控和空白样,以确保仪器正常运行。标准溶液的有效期限定为6个月,以确保
测试的准确性。每个月都要进行一次全面的重新校准。独立的质量控制标准可用来确定每种邻苯二甲
酸酯的峰面积,作为质量控制检查。独立质量控制标准可接受的回收率为70%~%(定性),90%~
%(定量)。
B.7.3检出限(LOD)或方法检出限(MDL)与定量限(
LOQ
)
在进行测试之前以及每次方法或仪器类型发生重大变化时,应对检出限(LOD)或方法检出限
(MDL)进行确认。LOD或MDL最好通过在整个测试程序(包括萃取)对低水平或强化样品基质进行
重复独立测量来确定(如塑料),对于该分析,至少六次重复分析,并且分析物浓度至少为预估计的LOD
或MDL的3~5倍。一个完整测试的最终LOD或MDL是通过重复测试重复样品的标准偏差乘以适
当的因子进行确定的。国际纯粹与应用化学联合会推荐最少6次重复测试的因子为3,而美国国家环
保局使用单侧置信区间,因子为选择重复测试次数和置信水平下t分布值(例如t=3.
36,6次重复,
99%置信度)。用于计算LOD或MDL的分析应是持续的。
a)从已知不含DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DIDP、DINP或不含其他可能干扰分析的化合物
的聚合物,取约2g碾磨。
b)称取mg研磨好的聚合物,置于一个新的萃取套管中。重复此步骤6次。
c)将萃取套管放入索氏萃取装置中。
d)在套管中加入0.25mL邻苯二甲酸酯混标(μg/mL)以及接近最低校准浓度的标记物储备
液(
μg/mL)(8.5.1.2)。
e)根据B.5.2.4或B.5.2.5中所述的萃取步骤萃取每个样品,并进行分析。
f)每种邻苯二甲酸酯的回收率应在70%~%之间。如果回收率不在此范围内,则应重复分
析。如果回收率仍超出范围,则应重复整个萃取和分析过程。
g)每种邻苯二甲酸酯计算得出的MDL应小于或等于50mg
/
kg
。如果任何一种邻苯二甲酸酯
计算得出的MDL大于50mg/
kg
,须重新对此邻苯二甲酸酯进行萃取和分析。
h)每种邻苯二甲酸酯的定量限(LOQ)应为相应MDL(方法检出限)的至少3倍。不同于仅涉及
13
GB/T.8—/IEC-8:
检出的MDL,定量限(LOQ)是可以对给定的化合物进行准确定量的浓度。
如果不能满足所需的MDL,则可以在萃取程序中添加浓缩步骤。由于浓缩步骤也会增加萃取中的
树脂浓度,建议每个样品增加清洁净化步骤。这样可延长色谱柱的寿命并且降低仪器维护的频率。如
果分析中使用浓缩和/或清洁净化步骤,则此步骤也应用于LOD或MDL验证样品。
B.8检测报告
对于本部分,检测报告应符合GB/T.
1—中4.8(检测报告)相关要求。
23
GB/T.8—/IEC-8:
附录C
(资料性附录)
建议条件下的色谱图示例
C.1GC-MS法
使用8.
3.1中规定的参数进行GC-MS分析获得如下色谱图(参见图C.1、图C.2和图C.3)。
图C.
1每种邻苯二甲酸酯的总离子色谱图(10μg/mL,1μL,不分流)
图C.
2DINP提取离子色谱图(10μg/mL,1μL,不分流)
33
GB/T.8—/IEC-8:
图C.
3DIDP的提取离子色谱图(10μg/mL,1μL,不分流)
C.2Py/TD-GC-MS方法
使用8.
3.2中规定的参数进行
Py
/TD-GC-MS分析获得如下色谱图(见图C.
4)。
图C.
4通过
Py
/TD-GC-MS法分析μg/mL邻苯二甲酸酯混合物的总离子色谱图
C.3LC-MS法
使用B.
5.3.4中规定的参数进行LC-MS分析获得如下色谱图(见图C.5)。
43
GB/T.8—/IEC-8:
图C.
5使用LC-MS分析5μg/mL邻苯二甲酸酯混合物的总离子流色谱图
C.4IAMS法
使用A.
5.3中规定的参数进行IAMS分析获得如下色谱图(见图C.6、C.7、C.8)。
53
GB/T.8—/IEC-8:
图C.
6使用IAMS分析每种邻苯二甲酸酯的质谱图
63
GB/T.8—/IEC-8:
图C.
7使用IAMS分析每种邻苯二甲酸酯混合物(绝对量0.08μg)的总离子流色谱图
图C.
8使用IAMS分析约0.3mg每种邻苯二甲酸酯含量为mg/
kg
的
PVC的总离子流色谱图(绝对量:0.09μg)
73
GB/T.8—/IEC-8:
附录D
(资料性附录)
EGA热脱附区验证
在8.
3.2中引用的邻苯二甲酸酯的热脱附区似乎与PVC配方中使用的增塑剂无关。热脱附区可
通过分析释放法气体(
EGA)来确定。
下面给出了具有操作条件的PVC样品的典型EGA热图(见图D.
1)。
主要分析条件:
热解器炉温度:
℃→(20℃/min)→℃;热解器接口温度:℃;GC柱,去活化的SS管(长2.5m;内径
0.25mm);进样口温度℃;柱温箱温度,℃;载气kPa(恒压);分流比:1/50。
图D.
1含有邻苯二甲酸酯的PVC样品的EGA热图示例
83
GB/T.8—/IEC-8:
附录E
(资料性附录)
IAMS和
Py
/TD-GC-MS仪器的示例
见图E.
1和图E.2。
图E.
1IAMS仪器的示例
93
GB/T.8—/IEC-8:
图E.
2Py
/TD-GC-MS仪器的示例
04
GB/T.8—/IEC-8:
附录F
(资料性附录)
邻苯二甲酸酯的假阳性检测示例
有许多实验室塑料工具和容器中所含的邻苯二甲酸酯都超过0.
1mg
/
kg
。8.
2描述中,样品制备过
中可能引起邻苯二甲酸酯污染的典型实验室工具和容器如下(见图F.
1)。
图F.
1可能引起邻苯二甲酸酯污染的典型的实验室塑料器皿
塑料瓶中出现DEHP污染的空白试剂(THF)的色谱图如图F.
2所示。为了防止样品中邻苯二甲
酸酯的假阳性检测或不准确定量,应避免使用如塑料瓶,注射器和过滤器的实验室物品,或在确认不含
邻苯二甲酸酯后方可使用。
图F.
2塑料瓶中出现DEHP污染的空白试剂(THF)的色谱图示例
14
GB/T.8—/IEC-8:
附录G
(资料性附录)
GC-MS法定量分析邻苯二甲酸酯样品制备实例
G.1总述
对比现有的聚合物材料中邻苯二甲酸酯检测标准[
1]~[8]时,可以看到两种用于GC-MS或LC-
MS定量分析的样品前处理方法(使用合适的有机溶剂进行索氏萃取;聚合物样品在THF中溶解,然后
沉淀聚合物并过滤)。通过GC-MS对样品不同前处理(包括8.
2.1.3和8.2.1.4)方法制备的样品进行分
析,所得到的邻苯二甲酸酯的回收率实验数据见表G.
1。
G.2使用适宜的有机溶剂对邻苯二甲酸酯进行索氏萃取
表G.
1验证了在8.2.1.3中提到的索式提取6h。图G.1验证了使用正己烷作为索氏萃取的有机溶
剂。使用乙醚,或正己烷,或丙酮和正己烷(
3∶7)的混合物在40℃的水浴中索氏萃取过夜,得到可接受
的相似的回收率范围,见图G.
2所示。基于此数据,宜使用正己烷制备标准溶液,并使用正己烷进行索
式萃取6h,特别是考虑到在储存和处理过程中与溶剂蒸发相关的标准溶液和样品溶液的稳定性。
表G.
1不同索式萃取时间下邻苯二甲酸酯的回收率(萃取溶剂:正己烷)
萃取时间化合物
平均含量
b
mg
/
kg
SD
RSD
%
回收率a
%
2h
DIBP...14
DBP...34
BBP...74
DEHP...94
4h
DIBP...00
DBP...54
BBP...34
DEHP...80
6h
DIBP494...82
DBP...74
BBP...06
DEHP...66
8h
DIBP...92
DBP...84
BBP...16
DEHP...98
24
GB/T.8—/IEC-8:
表G.
1(续)
萃取时间化合物
平均含量
b
mg
/
kg
SD
RSD
%
回收率a
%
10h
DIBP...20
DBP...74
BBP...20
DEHP...86
12h
DIBP...34
DBP...94
BBP...14
DEHP...26
a使用的样品:EPDM(乙丙二烯单体)橡胶,每种邻苯二甲酸酯含量0mg/
kg
。
bn=3(从制样到GC-MS分析)
注:使用DEHP含量为130mg/
kg
的PVC作为参考材料,萃取时间为6h。
图G.
1用不同有机溶剂索氏萃取测定邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯的回收率
34
GB/T.8—/IEC-8:
a)使用乙醚索氏萃取6hb)使用丙酮:正己烷(3∶7)索式提取,
并在40℃下振荡过夜
c)使用正己烷索氏萃取6h
注:使用EPDM(乙丙二烯单体)橡胶作为参考材料,其中每种邻苯二甲酸酯含量为0mg/
kg
。
图G.
2不同萃取条件下邻苯二甲酸酯的回收率
44
GB/T.8—/IEC-8:
附录H
(资料性附录)
使用聚合物基体的超声处理和沉淀法萃取THF中邻苯二甲酸酯
与索氏萃取法相比,用THF中溶解的优点是前处理时间更短。使用超声波在THF中溶解
30min,可溶于THF的PVC基质中邻苯二甲酸酯的回收率测定为97.4%~.5%。类似地,使用索
式萃取测定的回收率为97.
6%~.4%的,如表H.1所示。对于不溶于THF的样品,需要较长的超
声波处理时间才能获得与索氏萃取相似的回收率,如表H.
2所示。因此对于不溶于THF的样品宜超
声处理1h,以便得到理想的回收率。
表H.
1对于可溶性样品,使用超声波在THF中溶解以及聚合物基质沉淀的样品
制备方法与使用索式萃取的样品制备方法之间的萃取效率比较
样品制备化学物
平均含量
b
mg
/
kg
SD
RSD
%
回收率a
%
使用正己烷索式提取6h
DBP512.51.24.4
BBP...7
DEHP...6
DNOP...9
THF中溶解并超声30min,并
加入正己烷沉淀聚合物材料
DBP..45.0
BBP...7
DEHP...4
DNOP...5
a使用的样品:每种邻苯二甲酸酯含量为0.1%的PVC,即KRESCRM-03-06(表8)。
bn=3(从采样到GC-MS分析)
表H.
2对于不可溶样品,使用超声波在THF中溶解以及聚合物基质沉淀的样品制备方法与
使用索式萃取的样品制备方法之间的效率比较
样品制备化合物
平均含量b
mg
/
kg
SD
RSD
%
回收率a
%
使用正己烷索式提取6h
DIBP.73.
DBP6736.23.
BBP27581.12.
DEHP.62.
THF中溶解并超声处理15min,
用ACN沉淀
DIBP.53.
DBP43428.41.
BBP.76.
DEHP.25.
54
GB/T.8—/IEC-8:
表H.
2(续)
样品制备化合物
平均含量b
mg
/
kg
SD
RSD
%
回收率a
%
在THF中溶解超声30min,用
ACN沉淀
DIBP91227.31.
DBP.92.
BBP239574.15.
DEHP241255.65.
THF中溶解并超声45min,用
ACN沉淀
DIBP.95.
DBP7290.20.36
BBP.42.
DEHP24421.51.
THF中溶解并超声1h,用ACN
沉淀
DIBP.51.
DBP.15.
BBP48486.52.
DEHP.23.
THF中溶解并超声1.5h,用
ACN沉淀
DIBP.32.
DBP.45.
BBP86537.32.14
DEHP26564.02.
THF中溶解并超声2h,用ACN
沉淀
DIBP.22.
DBP44126.60.51
BBP.44.
DEHP.83.
THF中溶解并超声3h,用ACN
沉淀
DIBP.94.
DBP.65.99
BBP.81.24
DEHP.92.
a使用的样品:每种邻苯二甲酸酯含量为2.5%的氯丁橡胶。
bn=3(从制样到GC-MS分析)
64
GB/T.8—/IEC-8:
附录I
(资料性附录)
适用于GC-MS和PY/TD-GC-MS的市售标准物质1)
I.1GC-MS
表I.
1显示了适合GC-MS分析的参考溶液。
表I.
1适用于GC-MS分析的标准溶液
化合物名称
CAS号
产品编号制造商
DBP-3.4.5.6-d4a-11-Fluka
DEHP-3.4.5.6-d4a-87-2617Aldrich
蒽-d
10
a
-06-Aldrich
苯甲酸苄酯
-51-4B-mLSIGMA-ALDRICH
DIBP84-69-543-MGFluka
DBP84-74-SIGMA-ALDRICH
BBP85-68-3SIGMA-ALDRICH
DEHP-81-7D-5mLSIGMA-ALDRICH
DNOP-84-048-USIGMA-ALDRICH
DINP
-48-0
53-12-0
-1LSIGMA-ALDRICH
DIDP-40--10mLSIGMA-ALDRICH
a仅认为适合于GC-MS分析。
工业校准混合物也用作校准物。以下下列工业校准混合物适合于这种分析:
邻苯二甲酸酯标准溶液Ⅲ(BBP、DBP、DEHP、DINP、DIDP和DNOP,每种含量均为μg/mL,
丙酮介质),产品号:
39-43,关东化工有限公司(KANTOCHEMICALCO.
,INC.)。
I.2Py/TD-GC-MS
聚合物标准物质用作IAMS和
Py
/TD-GC-MS方法的校准物。然而,如果聚合物标准物质不可
用,则可以用混合标准溶液制备标准储备液。
注:对于标准溶液参考表I.
1。
表I.
2列出了适用于
Py
/TD-GC-MS分析的标准物质。
1)附录I中给出的名称是商业可用的合适产品的例子。此信息是为了方便本部分的使用者而提供,并不代表本
标准的认可。
74
GB/T.8—/IEC-8:
表I.
2适用于
Py
/TD-GC-MS的市售参考材料清单
产品名称说明书制造商
NMIJ
CRM-a
含有DBP、BBP、DEHP、DEP(邻苯二甲酸二
乙酯)和DCHP(邻苯二甲酸二环己基)的
PVC树脂颗粒。DMP(邻苯二甲酸二甲
酯)、DIDP、
DNOP和DEHA(D-(2-己基己二
酸酯))也包含了信息值
日本国家计量研究所
KRISS
CRM-03-
含有DBP、BBP、DEHP和DCHP的PVC树
脂颗粒
韩国标准与科学研究所
CRM-PE
含有DIDP的聚乙烯颗粒,
DINP、DEHP、BBP、DEP(邻苯二甲酸二乙
酯)、DMP(邻苯二甲酸二甲酯)、DBP
和DNOP
SPEXCertiPrep
.
美国
CRM-PVCBLKPoly(乙烯基氯)纯度99%SPEXCertiPrep
.
美国
S-33-91
含DIBP的聚乙烯片材,
0mg/kg、mg
/
kg
和0mg/
kg
的
DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP
日本岛津集团
图I.1显示了
Py
/TD-GC-MS参考样品制备的程序。片材类型允许仅用一个冲床将其冲出的简易
制备。使用这些标准物质制备样品不需要有机溶剂。
a)片型两次冲压,通过micro-puncherb)使用切割器切割粒料类型以获得大约0.5mg
图I.
1标准物质的样品制备
84
GB/T.8—/IEC-8:
附录J
(资料性附录)
适用于GC-MS和Py-GC-MS色谱-质谱联用的市售毛细管柱2)
适用于本部分GC/MS和Py-GC-MS分析用毛细管柱见表表J.
1所示。
表J.
1适用于GC-MS和Py-GC-MS分析的市售毛细管柱列表
用途
GC-MSPy-GC-MS
产品名称(制造商)规格
○○Rtx
-5MS(
RESTEK.美国)
5%二苯基/95%二甲基聚硅氧烷
长度30m;内径0.
25mm;膜厚0.25μm
○○DB
TM-5ms(
AgilentJW.美国)
5%二苯基/95%二甲基聚硅氧烷
长度30m;内径0.
25mm;膜厚0.25μm
○○UA
TM-5(
FrontierLab.日本)
5%二苯基/95%二甲基聚硅氧烷
长度30m;内径0.
25mm;膜厚0.25μm
○UA
TM-PBDE(
FrontierLab.日本)
%二甲基聚硅氧烷
长度15m;内径0.
25mm;膜厚0.05μm
2)附录J中给出的名称是市售的合适产品的例子。此信息是为了方便本部分的使用者而提供的,并不代表本标
准的认可。
94
GB/T.8—/IEC-8:
附录K
(资料性附录)
邻苯二甲酸酯试验的实验室器具清洗程序
K.1通过使用炉子(仅限非准确容积校准玻璃器皿)
此种情况清洗程序如下:
a)在开始清洗过程之前,应先使用机械方式从玻璃器皿中清除明显的松散污染,例如用水刷洗或
摇动(如果必要的话,应包含滤纸片)。如果玻璃器皿上有刺鼻难闻的溶剂的气味,把玻璃器皿
放在通风橱中,直到所有的气味消失。
b)将玻璃器皿完全浸没在无皂洗涤剂的水溶液中(玻璃器皿的内部区域应使用无皂洗涤剂的水
溶液注满)至少4h直到所有微粒松散。
c)用刷子轻轻擦拭玻璃器皿,并用溶液用力摇晃。
d)用大量自来水冲洗玻璃器皿,去掉所有洗涤剂的痕迹,然后用丙酮冲洗。
e)排列非容积定量式玻璃器皿(例如烧杯、圆形/平底烧瓶、小瓶)有序地进入炉内,然后在炉子
上加热,将玻璃器皿在℃~℃下加热4h或整夜。(千万不要将准确容积校准玻璃器
皿放入炉内)。
f)当时间到了,关掉炉子,让它冷却到室温(不要马上打开炉子,否则会烧伤你的皮肤)。
g)把玻璃器皿从炉子里取出,把玻璃器皿存放在干净、坚固、标签齐全的柜子中,以减少不必要的
暴露。
h)如果使用实验室玻璃器皿清洗器,用适当的插入件装载非准确容积校准玻璃器皿,然后将玻璃
器皿放置在篮子中。把篮子放到洗涤器里。使用适当程序去除清洗器中的有机残留物,以清
洁玻璃器皿。如果玻璃器皿表面仍有残留物或粘着物,则执行步骤e)
~g
)。
K.2不使用炉子(玻璃器皿和塑料制品)
此种情况清洗程序如下:
a)在开始清洗程序之前,应先使用机械方式从玻璃器皿和塑料器皿中清除明显的松散污染,例如
用水刷洗或摇动(如果必要的话,应包含滤纸片)。如果玻璃器皿上有刺鼻难闻的溶剂的气味,
把玻璃器皿放在通风橱中,直到所有的气味消失。
b)将实验室器皿完全浸没在无皂洗涤剂的水溶液中(玻璃器皿的内部区域应使用无皂洗涤剂的
水溶液注满)至少4h直到所有微粒松散。
c)用刷子轻轻擦拭抹布,用溶液用力摇晃。
d)用大量自来水冲洗实验室器皿,去掉所有洗涤剂的痕迹,然后用丙酮冲洗。
e)将实验室器皿浸入酸浴(5%硝酸)中,完全干燥至少8h或整夜。
f)在步骤c)中再次擦洗实验室器皿,然后用反渗透水和丙酮冲洗。
g)将玻璃器皿(除了容积定量式玻璃器皿,例如:量瓶、吸管、滴定管)放入干燥炉中直至完全干
燥。(对于准确容积校准玻璃器皿,空气干燥更合适)。
h)把器皿存放在干净、坚固、标签齐全的柜子或支架或架子上,以减少不必要的暴露。
i)如果使用实验室玻璃器皿清洗器,用适当的插入件再次加载非容积校准玻璃器皿,然后将玻璃
器皿放置在篮子中。把篮子放到洗涤器里。使用适当的清洗程序去清洗器中的有机残留物
05
GB/T.8—/IEC-8:
以,清洁玻璃器皿。然后执行步骤b)~e)。
j)对于需准确容积校准玻璃器皿,应按K.3中所述确定容器的壁是足够干净的。
K.3需准确体积校准玻璃器皿内部清洁度的评估
为了确认玻璃装置的清洁是令人满意的,观察其在添加或移除液体时的行为。对于特定体积的刻
度容器,在低于最高体积标记刻度处缓慢加入液体至高于刻度线后停止。上升液面不应改变形状(例
如,它的边缘应该是均匀的),同样,当液体溢出刻度线后再取出少量液体,弯液面不应改变形状。上面
的玻璃表面应保持均匀湿润,弯液面在其边缘不变形,而是逐渐合并到容器的壁上。根据经验,观察者
能够根据与直径相关的弯月面形状,识别玻璃器皿内部是否有污染。
15
GB/T.8—/IEC-8:
附录L
(资料性附录)
国际实验室间研究结果
参见表L.
1~表L.4。
表L.
1Py
/TD-GC-MS的统计数据
方法样品化合物
m
mg
/
kg
v
mg
/
kg
n
s(r)
mg
/
kg
R
mg
/
kg
s(R)
mg
/
kg
R
mg
/
kg
p
异常实验
室/备注
Py-GC/MS
IIS5-A01DIBP
低于检测限不适用
18
不适用不适用不适用不适用
60
IIS5-C03DIBP.728..6..
IIS5-E05DIBP
低于检测限不适用
18
不适用不适用不适用不适用
60
IIS5-A01DBP
低于检测限
.33...
IIS5-C03DBP.761734....
IIS5-E05DBP1.8272....
IIS5-A01BBP
低于检测限不适用
18
不适用不适用不适用不适用
60
IIS5-C03BBP.28..7.5.
IIS5-E05BBP.17281....
IIS5-A01DEHP.....1
IIS5-C03DEHP.181730....
IIS5-E05DEHP.17275....
IIS5-A01DNOP低于检测限
不适用
18
不适用不适用不适用
不适用
60
IIS5-C03DNOP.723....
IIS5-E05DNOP2.8163...64.5
IIS5-A01DINP.4117412....
IIS5-C03DINP.181725....
IIS5-E05DINP.47372632....
IIS5-A01DIDP.7632743179.658...
IIS5-C03DIDP.781868..2..3
IIS5-E05DIDP.06371744....
其中:
m———测试的总平均值,单位为毫克每千克(
mg
/
kg
);
v
———预期值,单位为毫克每千克(
mg
/
kg
);
n
———参与计算的测试结果数量;
s(r)———重复性标准偏差;
r
———重复性;
s(R)———再现性标准偏差;
R
———再现性;
p